邹小玲1 ， 顾爱兵2 ， 缪应祺1 ， 倪国1
(1．江苏大学生物与环境工程学院，镇江212013； 2．苏秦环保公司，镇江212013)

    橡胶助剂与橡胶工业发展密切相，全球每年消耗橡胶助剂超过6O万t。我国橡胶助剂行业也已发展了5O多年，生产能力达15万t以上，且品种繁多，主要有防老体系，硫化体系和加工操作体系，这些都是橡胶工业不可缺少的一部分。除了满足国内的需求，还用来出口，成为我国化学工业中一个很重要的组成部分。
1 试验材料和方法
    然而在生产扩大的同时，废水的处理问题就越显得突出[2]。橡胶助剂的生产原料及产品多为苯系物,所以较难降解，且有些物质具有一定的毒性，因此生化法处理该废水一直存在问题，目前此废水都未能有效得到处理。现在有些处理厂采用了一些运行成本较高的物理化学法，但也难达到处理要求。
这里我们以生产橡胶助剂为主的浙江某化工厂的废水为实际中试研究对象，该厂的产品有：促进剂M(2-硫醇基苯并噻唑)、NOBS(N-氧二亚已基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、CBS(N-环己基-2-苯并噻唑)、NS(N-叔丁-2- 苯并噻唑次磺酰胺)等，其中，NOBS是现有废水中的主要成分，约占65 以上。
    根据有关的资料中所阐述的多级好氧处理经验，该厂已建立了M 废水处理设施。其他废水仍未找到有效的处理办法，这些产品的母液废水主要指标如表1。
 
除以上浓的母液废水外，还包括其大量的清洗废水，主要成份相同，但浓度较稀，中试用水由这些废水混合而成的，COD浓度在5000～ 12000mg／L，PH>8．0，盐分0．5 ～1．1。
     该废水有如下特点：(1)水量相对较少；(2)pH 较高，且波动大；(3)COD较高，且有些废水氨氮浓度较高；(4)盐分相对较大；(5)某些有机物对微生物有一定毒性(如M)。根据该废水的特点，我们选用了升流式厌氧污泥床(UAsB)工艺，并加以适当的改进，以捉高反应器处理这种废水的能力，从而有效地处理该废水UASB是由荷兰著名学者Letfinga在2O世纪7O年代开发的，待处理的废水由UASB底部引人，向上流过由絮状或颗粒状污泥组成的污泥床，产生的沼气由顶部三相分离器逸出，UASB的特点是有机负荷率和去除率高，不需搅拌，能适应负荷冲击和温度的变化，是一种性能较好的厌氧生物工艺。
1．1 厌氧反应器的设计与制作
     反应器为钢制圆形容器，直径1．2m，高4．0m，体积约4．5m ，有效容积约4．1m 。形状如图1，底部和顶部分别设有布水管道和三相分离器。该反应器分为3部分，下部主要是污泥层，高度为2．3m，中部为填料层，设有大孔隙软性填料，厚度约0．4m，上部为沉淀区，通过三相分离器进行固、液、气的分离，靠近填料上部设有回流管，回流废水直接注人进水管道，通过回流，可以提高上流速度，保证泥水的充分混合，根据进水量的不同，回流比为6～12。同时，由于不是出水回流，所以上部流速小，减小了对沉淀分离的影响，改善了出水水质，同时也能起均质作用，避免由于流速小而造成下端VFA 浓度过高。在下部还设有加热装置，以控制水温，使厌氧处理废水能够顺利进行。水泵1和水泵2均为计量泵，控制进水与回流流量。产生的气体通过气体收集装置收集。
 
1．2 进水方式
     实验方法：该中试实验中，我们对废水进行了不同比例的稀释，逐步提高进水浓度(2000~lO000mg／L)，同时逐步增加进水量(0．5～2．Om。／d)，进水方式为连续进水。对高氨氮废水先空曝数小时，再混合加人，除此之外，还补充磷元素(KH。P0 )以及其他微量元素。
1．3 污泥的驯化
     污泥来源：取自该厂的厌氧消化污泥，经处理后加人反应器中。
     污泥的驯化：反应初期，加人自配的营养液及少量的废水，经一段时间后逐步增加废水的量，直至填料上覆盖一定量的生物膜。整个实验过程从驯化培养到稳定运行进行了大约3个月的时间，反应器以低负荷启动。初期容积负荷约为o．6kgCOD／(m3·d)，反应器下部污泥平均浓度为30．5g／L，厌氧滤床上部测得的污泥平均浓度为4．Og／L，水力停留时间为2～ 12d。实验过程主要经历3个阶段：(1)反应初期。由于污泥刚开始接种驯化，该反应系统很不稳定，表现为pH 值的波动以及出水的水质较差。同时，由于滤床生物膜未形成，所以抗冲击负荷能力较弱，不能有效降解COD。该时期进水COD浓度为3000~4000mg／L，COD去除率仅为15 ～30 。(2)负荷增加期。该阶段为过渡期，逐渐提高进水浓度和进水量，控制COD的去除率为5O ～60 。这段时期进水体积逐步达到1．0～ 1．5m3／d，COD 浓度达到4000～7000mg／L。在此阶段，反应器中生物膜继续生长，污泥活性增加，对废水的耐冲击能力有一定的提高。(3)稳定运行期。实验表明该阶段进水COD浓度能达到7000~10000mg／L，去除率达80 左右。说明该工艺能有效处理这种难降解且有一定毒性的废水。在此阶段，反应器的处理能力达到最高，水力停留时间可以缩短到2～3d。通过回流工艺，有效保证了泥水的充分混合，并且污泥有良好的沉降性能，填料区表面生物膜活性较高，生长了大量的厌氧菌，出水水质也较好。
2 试验的结果与分析
2．1 容积负荷
    容积负荷与去除率随时间变化的关系如图2所示，反应器容积与污泥浓度一定时，容积负荷有一定的限度。初始阶段由于厌氧污泥对该废水的适应性差，所以只能在低负荷下(O．6kgCOD／(m3·d))运行。随着污泥驯化的进行，及厌氧滤料上生物膜的生长，有效地提高了处理废水的能力，该反应器能承受最高的有机负荷率为6．0kgCOD／(m3·d)，出水COD浓度在i000~2000mg／L，去除率可以达到80 以上。同时可以看出，随着容积负荷率的增加，COD的去除率仍然逐渐上升，因此在一定运行条件下，逐步提高容积负荷率对反应器运行影响不大。
2．2 温度的影响
    实验表明(如图3)：温度对COD去除效率有较大的影响。当温度在20℃ 时，去除率只有45 左右，当温度在25～36℃ 时，去除率逐渐上升，能够达到80左右。可以看出温度较低对有机物的降解及污泥活性不利。因此，在处理这种橡胶助剂废水时，对温度要加以有效地控制，以提高反应器的处理能力。

2．3 pH 值
    在生化处理废水中，pH 值是一个重要的影响因素。如图4所示，运行初期进水pH 较低，在7．0～8．0之间，随着实验的进行，pH逐渐升高，平均在9．0～11．0之间，甚至个别时期达到12．0以上，而出水pH值开始波动较大且呈酸性，这说明这种橡胶助剂废水能被水解酸化，但在初期其水解产物还不能有效被甲烷菌利用，这与厌氧污泥床，厌氧滤床的性能及反应器缓冲能力较弱相关。后期pH 值趋于稳定，维持在7．1～ 7．4之间。这说明污泥处理能力增强，能够有效完成水解酸化与甲烷化过程。尽管进水pH 波动很大，但出水pH 的值却很平缓，这也说明该反应器此时有较强的缓冲能力，这一方面是由于反应系统有较强的处理能力，已经能够适应这种废水，另一方面是与内部水的回流作用分不开的。回流可以减轻废水对反应系统冲击的影响。

    图5为完成驯化培养后反应器内滤床上下取样口pH 的变化情况，可以看出上下两个取样口pH 相差不大，在0．1～O．3之间，且上取样口pH 值大于下口pH值，这可能是由于在反应器下部污泥床主要发生的是有机物的水解酸化，产生大量有机酸，而经过滤床时，这些有机酸则被产甲烷菌继续分解，从而使pH 值上升。这也能说明在反应初期造成水体pH 值低，且波动较大的原因，可能是由于滤料上生物膜未生长好，因此不能很好的完成产甲烷阶段的功能。

2．4 产气量的变化
    从图6中可以看出整个反应过程中，产气量逐渐增加，初始增加比较少，这与厌氧污泥处理能力有关。这也说明产甲烷菌的数量增加缓慢，但运行一段时间的后，产气量迅速增加。后期整体产气量趋于稳定，说明反应系统生态达到一个相对稳定的状态，处理能力较好。由于初始产气量很低，因此对该废水进行驯化培养很有必要，从而使反应器中的微生物能够适应这种难降解废水。运行表明，后期的产气量最大可达到1．24m3／(m3·d)，综上所述，经过一段时间驯化，该橡胶助剂废水能够得到有效的处理。

4 结论
(1)从该中试实验可以看出，尽管橡胶助剂废水存在难降解、生化性差的特点，但选用UASB厌氧处理工艺配合一定内部废水回流，能够有效地处理该废水。进水COD浓度为8000~10000mg／L的废水进处理后，COD去除率可达到8O 左右，容积负荷率可达6．0kgCOD／(m3·d)，出水C0D 浓度可低于1500mg／L。
(2)对UASB工艺做一定的改进，充分发挥厌氧污泥床的优点，既可以保证泥水的充分混合，又可保证截留足够的厌氧污泥，使反应器有较大的处理能力。同时，把污水回流位置设计在厌氧滤池上部，一方面有效地避免了采用出水回流方式对出水水质的影响，另一方面也起到均质的作用，具有很强的耐冲击负荷能力，能够有效处理该橡胶助剂废水，为后续好氧处理的顺利进行提供了保证。